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La medición de la distribución del tamaño de las partículas es una tecnología que se utiliza desde hace mucho tiempo y que se basa en los conocimientos centenarios de la dispersión de la luz en pequeñas partículas. Sin embargo, esta tecnología de medición de partículas no se empezó a utilizar comercialmente hasta que se pudo acceder a sistemas láser e informáticos potentes y económicos.
En este apartado le ofreceremos una breve introducción básica a la tecnología de medición de la distribución del tamaño de las partículas con la dispersión de luz estática. Todos los conceptos importantes se explican claramente en nuestra enciclopedia.
En los años veinte del siglo pasado, el astrónomo suizo R.J. Tümpler descubrió que los enjambres de estrellas más lejanos se ven más oscuros de lo que cabría esperar por su distancia. De esto, dedujo que una parte de la luz de las estrellas se pierde de camino hasta nuestro planeta. Algunos años más tarde, el astrónomo americano E.P. Hubble observó que el promedio de galaxias visibles en dirección al centro de nuestra Vía Láctea en la constelación de Sagitario es considerable inferior a cuando, por ejemplo, se mira en dirección a la Osa Mayor. Además de las nubes gaseosas claras, compuestas en su mayor parte de hidrógeno, a nivel galáctico también hay numerosas regiones oscuras que prácticamente engullen toda la luz procedente de los objetos situados por detrás. Se había descubierto el polvo interestelar.
El polvo interestelar está formado en su mayor parte por partículas muy pequeñas (con un diámetro característico entre 0,1 y 1 µm) que dispersan y absorben la luz de las estrellas. Debido a que estas partículas no se pueden investigar con métodos alternativos, como por ejemplo, los microscopios electrónicos, la teoría de dispersión de la luz fue y continúa siendo de gran importancia para los astrónomos en la investigación del polvo interestelar e interplanetario.
En las aplicaciones terrenales del laboratorio, por decirlo de alguna manera, las circunstancias son algo más sencillas. O quizá sería mejor decir: hay otros requisitos. Naturalmente, aquí la estructura óptica de todo el sistema se puede adaptar a las necesidades y, la mayoría de veces, se tiene más información sobre las muestras de material investigadas que en el caso de las partículas del cosmos. La luz de las estrellas y su amplio espectro de longitudes de onda se puede sustituir por una luz láser monocromática y, con frecuencia, se conoce bien la composición química de la muestra de material. Sin embargo, esto conlleva nuevas dificultades, especialmente para preparar correctamente el colectivo de partículas que se quiere medir.
En términos generales, la estructura es siempre la misma: un haz de luz, mayoritariamente de un láser, atraviesa la muestra que se quiere medir y, detrás de ella, un detector capta la distribución de intensidad generada por la dispersión. Una vez llegados a este punto, debe indicarse que el colectivo de partículas que se quiere medir debe estar suficientemente diluido y que no puede formar grumos, o, para decirlo correctamente: aglomerados. La distribución de la intensidad medida muestra un sistema con numerosos anillos más o menos concéntricos cuya separación está en correlación con el tamaño de las partículas. Las partículas grandes generan anillos muy cercanos, mientras que las partículas pequeñas dan lugar a anillos muy separados. De esta manera, el tamaño de las partículas se puede calcular a partir de la distancia entre los distintos anillos.
Antes de entrar en los aspectos técnicos concretos de este principio tan sencillo, deberíamos ver un poco los rasgos fundamentales de los procesos físicos implicados.
Cuando se alumbra una partícula con una luz, se producen distintos efectos que, todos juntos, provocan que se atenúe o extinga el haz de luz incidente. Básicamente, la extinción es la suma de la absorción y la dispersión.
En primer lugar, veamos la absorción. La partícula atrae una parte de la energía electromagnética de la luz incidente y la convierte en otra forma de energía, generalmente calor. A continuación, este calor se expulsa bien mediante radiación infrarroja (radiación de calor) o mediante convección del medio que rodea a la partícula, efecto que no es relevante para la dispersión de luz dinámica. La magnitud de absorción para las partículas no transparentes de tamaño suficiente viene dada por su sección geométrica. En este contexto, "tamaño suficiente" significa que su diámetro es claramente superior a la longitud de onda de la luz utilizada. En las partículas pequeñas y opacas, las condiciones son más complicadas, y es necesario conocer el coeficiente de absorción del material para poder establecer una relación entre la absorción y el tamaño de las partículas. La absorción juega un papel muy importante en la teoría de Mie. Pero esto es algo que veremos más adelante.
Ahora vamos a tratar la dispersión. En primer lugar, hay que diferenciar entre dos tipos básicos de dispersión: La dispersión inelástica, en la que se producen cambios en la energía y, en consecuencia, en la longitud de onda de la luz, y la dispersión elástica, cuya longitud de onda permanece inalterada. A nosotros solo nos interesa el último caso, por lo que no vamos a entrar en la dispersión inelástica y utilizaremos el término "dispersión" para referirnos siempre a la "dispersión elástica".
La dispersión engloba todo lo que desvía la luz incidente de su dirección original. Este concepto se puede dividir en tres partes: la reflexión, la refracción y la difracción.
La reflexión tiene lugar mayoritariamente en la superficie de la partícula y se describe mediante la ley de óptica geométrica "el ángulo de incidencia es igual al ángulo de reflexión". Si observamos el transcurso global, que depende del ángulo, de una distribución de intensidad provocada por dispersión, la reflexión en una superficie esférica proporciona una parte muy plana. Sin embargo, en los materiales transparentes la reflexión puede producirse en superficies de separación interiores, algo que es muy importante, especialmente en combinación con la refracción.
De acuerdo con la ley de refracción de Snellius, en la refracción la dirección del haz de luz cambia al pasar entre dos materiales con distinto índice de refracción. Por ejemplo, si un haz de luz incide sobre una gota de lluvia, se refracta en dirección al centro de la gota y, durante el trayecto hacia el borde exterior de la gota, se continúa reflejando en su interior. Con cada reflexión, una parte de la radiación sale de la gota. Este patrón permite explicar, por ejemplo, la aparición del arco iris, así como numerosos detalles estructurales de las distribuciones de intensidad que se observan en las mediciones de dispersión láser en partículas.
Para comprender la difracción, el haz de luz debe comprenderse como un frente de onda ancho que choca contra una partícula y la rodea parcialmente, de la misma manera que una ola de agua al romper contra un poste o un obstáculo de gran tamaño. La superposición de distintas partes del frente de onda (interferencia) da lugar a un patrón de difracción característico detrás de la partícula, cuyo desarrollo exacto se describe con la teoría de Fraunhofer y que viene determinado de manera unívoca por el diámetro de la partícula.
La ilustración mostrada aquí representa gráficamente la amplitud de dispersión de una partícula esférica, que se puede describir con exactitud con la función de Bessel. Aquí se distingue muy bien la difracción máxima central para un ángulo de dispersión muy pequeño, que tiene la máxima intensidad de luz dispersa. En dirección a los ángulos de dispersión más grandes (y, con ello, las distancias más grandes desde el centro del detector del instrumento de medición) siguen alternativamente anillos oscuros y claros cuya distancia, tal como se explicó anteriormente, depende directamente del diámetro de las partículas. Cuanto más estrecho es el anillo más grande es la partícula y viceversa.
Lo dicho hasta ahora solo es válido rigurosamente para las partículas de tamaño suficiente. Al igual que en la absorción, en este caso "tamaño suficiente" también quiere decir que su diámetro es claramente superior a la longitud de onda de la luz utilizada. Para las partículas en el orden de tamaño de la longitud de onda de la luz, se aplica la teoría de Mie explicada brevemente más arriba. La teoría de Mie es la solución completa de las ecuaciones de Maxwell para la dispersión de ondas electromagnéticas en partículas esféricas. Pero, ¿qué significa esto? Uno puede imaginarse que las ondas de luz electromagnéticas, por decirlo de alguna forma, chocan contra los átomos y las moléculas de una partícula y hacen que vibre. A su vez, estas vibraciones generan ondas electromagnéticas, para ser exactos ondas de luz con la misma longitud de onda (tal como se explicó anteriormente, solo nos referimos a la dispersión elástica) que salen despedidas en todas las direcciones posibles. La superposición de las distintas ondas procedentes de todas las partes de la partícula da lugar a una distribución de intensidad característica que, al contrario que en la difracción de Fraunhofer, no solo debe observarse en dirección hacia delante, sino también en ángulos de dispersión de más de noventa grados.
Partiendo de las ecuaciones de Maxwell, que describen de manera muy general la propagación de las ondas electromagnéticas, a principios del siglo XX Gustav Mie investigó los efectos de la dispersión de la luz en soluciones metálicas coloidales, en especial la dispersión de la luz en las partículas de oro finas, y fue uno de los primeros en desarrollar una teoría completa que más tarde recibiría su nombre.
Después de describir, como mínimo por encima, los procesos básicos de la dispersión de luz, ahora describiremos detalladamente la estructura óptica de un instrumento de medición de partículas por láser. La disposición básica esquematizada más arriba se puede llevar a cabo utilizando dos conceptos distintos. Además de los componentes indicados (láser, célula de medición y detector), en la trayectoria del haz también debe haber montada una lente condensadora que concentre la luz dispersa sobre el detector. Debido a que esta lente condensadora genera la transformada de Fourier correspondiente (en el detector) a partir de la distribución espacial de la luz dispersa en el lugar de la partícula (célula de medición), también se conoce como lente de Fourier. La disposición de esta lente de Fourier es la diferencia decisiva entre el diseño convencional y la estructura Fourier inversa.
En primer lugar trataremos el diseño convencional. Aquí se genera un haz láser paralelo y suficientemente ancho en cuyo trayecto se instala la célula de medición con las partículas dispersoras. La lente de Fourier se coloca entre la célula de medición y el detector. Debido a que en esta disposición el rango de medición está determinado por la distancia focal de la lente de Fourier, para modificarlo es necesario cambiar la lente. La lente debe ajustarse con un alto nivel de precisión, puesto que, especialmente con las partículas más grandes, se miden ángulos muy pequeños y cualquier inclinación de la lente afectaría considerablemente al resultado de la medición. Otra desventaja de esta disposición es la limitación a la hora de medir ángulos de dispersión grandes. Y, como ya sabemos, estos ángulos de dispersión grandes son necesarios para poder medir partículas realmente pequeñas.
Hace aproximadamente 25 años se introdujo una nueva alternativa: el diseño Fourier inverso. FRITSCH GmbH fue la primera empresa que, con su serie de modelos ANALYSETTE 22, utilizó una óptica de Fourier inversa para determinar el tamaño de las partículas. A diferencia de la estructura convencional, aquí la lente de Fourier se encuentra antes de la célula de medición, de manera que, en lugar de atravesarla un haz láser paralelo, la atraviesa uno convergente. De esta manera, la luz dispersa se concentra directamente sobre el detector sin necesidad de utilizar otros elementos ópticos. Pese a que la disposición básica de los distintos componentes (láser, lente de Fourier, célula de medición y detector) es prácticamente la misma, las distintas ejecuciones que utilizan la óptica de Fourier inversa se diferencian considerablemente en detalles fundamentales.
En uno de los planteamientos más extendidos, los ángulos de dispersión pequeños (es decir, partículas grandes) se cubren con un detector principal, mientras que para los ángulos de dispersión grandes de las partículas pequeñas se utiliza un sistema de detección lateral. Para los ángulos de dispersión muy grandes, de cerca de 180°, debe instalarse un segundo sistema que, generalmente, está formado por una fuente de luz azul (normalmente LED) con óptica y un detector.
El principal inconveniente de esta estructura es que en cada medición se cubre todo el rango de medición que hay al alcance del instrumento (únicamente se puede añadir o quitar el área de los diámetros muy pequeños activando o desactivando la segunda fuente de luz). ¿Por qué es esto un inconveniente? La gran mayoría de muestras que se miden muestran una distribución de tamaños que solo cubre una parte del rango de medición total del instrumento utilizado. Un rango de medición grande resulta interesante para poder analizar la mayor cantidad posible de sistemas de muestras diferentes. Esto significa que, en muchos o incluso la mayoría de casos, esta versión de la óptica de Fourier inversa cubre un rango de magnitudes innecesario, por lo que se paga un alto precio: menos precisión en la medición, menos resolución en el tamaño de las partículas y menos sensibilidad. Y cuanto más grande es el rango de medición total del instrumento, más fuerte es este efecto. ¿Por qué sucede eso?
En el caso más sencillo, una muestra está formada por un material muy monodisperso, es decir, la distribución de la intensidad presenta una estructura anular simple a partir de la cual se puede determinar el tamaño de las partículas. Cuanto mayor sea la precisión con que se puede medir la distribución de la intensidad, más preciso será el resultado que se puede obtener. Esto significa que la precisión de medición depende directamente del número de canales de medición que hay disponibles para el intervalo de medición actual. Ahora, si en una medición siempre se cubre el rango de medición máximo disponible, los anillos de difracción con suficiente intensidad, por ejemplo para una muestra con partículas grandes, siempre estarán limitados a la zona central del detector. Obviamente, el número de elementos de detección que hay en esta zona central es relativamente pequeño, mientras que, para este material, los canales exteriores permanecen hasta cierto punto sin utilizar.
Para poner un ejemplo comparativo: Es lo mismo que si se intentara medir la tensión de una pila de 1,5 V utilizando un instrumento de medición con un rango de 0 a 1.000 V…
Para separar dos tamaños de partícula muy cercanos, una argumentación similar también nos lleva a ver que la resolución depende del número efectivo de elementos de detección que se utilizan: Para poder medir con precisión las diferencias minúsculas en la distribución de la intensidad es fundamental tener tantos elementos como sea posible.
Para evitar el inconveniente que supone un rango de medición innecesariamente grande, en la serie ANALYSETTE 22 se utiliza el principio de células de medición móviles patentado por FRITSCH GmbH. Es decir, la posición de la célula de medición entre la lente de Fourier y el detector se puede cambiar para adaptar el rango de medición cubierto a los requisitos pertinentes. Y he aquí cómo funciona:
En la ilustración izquierda se muestra la situación para las partículas grandes. Cuando la célula de medición está muy lejos del detector, los haces de luz dispersa débiles cubren todo el detector y todos los canales se incluyen en la medición.
Por lo contrario, si la célula de medición se coloca cerca del detector, el detector solo mide con toda su resolución los haces de luz dispersa fuertes de las partículas pequeñas.
De ser necesario, ambas posiciones se pueden combinar entre sí para poder cubrir todo el rango de medición potencial del instrumento en una única medición, pero con el doble de elementos de detección efectivos.
La dispersión del láser determina el volumen de las partículas. Esto significa que, con ayuda de la dispersión del láser, el resultado de una medición permite saber, por ejemplo, qué porcentaje del volumen total de la muestra tiene partículas más pequeñas de un tamaño determinado. Por norma general, este índice característico se conoce como Q3(x).
También se puede saber qué porcentaje del volumen total de la muestra tiene partículas situadas dentro de un intervalo de tamaños determinado. Este índice característico se conoce como dQ3(x).
Ilustración: Distribución del tamaño de partículas de cenizas volátiles, medida con un ANALYSETTE 22 MicroTec plus. La línea trazada es la curva de acumulaciones Q3(x) y las barras representan los valores de dQ3(x).
